Sans phosphore, pas de vie !

Une curieuse source de phosphore

Découverte fortuite

Lors de la découverte du phosphore, seulement 13 autres éléments chimiques étaient déjà connus (tableau ci-dessous), contre 118 aujourd’hui. Comme les autres éléments, il ne fut reconnu comme tel que grâce aux travaux du chimiste, philosophe et économiste Antoine de Lavoisier (1743-1794), au siècle suivant.

Éléments déjà connus lors de la découverte du phosphore

Élément	C Carbone	S Soufre	Cu Cuivre	Au Or	Ag Argent	Fe Fer	Sn Étain	Sb Antimoine	Hg Mercure	Pb Plomb	As Arsenic	Zn Zinc	Bi Bismuth
Date	?	?	-5000	-3000	-3000	-2500	-2100	-1600	-1500	-1000	1250	1500	1500

Selon les auteurs, les récits diffèrent sur les circonstances très étonnantes de la découverte du phosphore par Hennig Brandt et celles même quelque peu rocambolesques de sa diffusion. Pour ce qui suit, je fais la synthèse de trois sources: le livre “Récréations mathématiques et physiques où l’on traite du phosphore naturel“, de Jacques Ozanam, “Chymie, pharmacie et métallurgie: La chymie“, Volume 2, d’Antoine-Francos comte de Fourcroy et “Rediscovery of the Elements, Phosphorus” un cours d’universitaires texans. “Homme peu connu, de basse naissance, d’humeur bizarre et mystérieux en tout ce qu’il faisait, Hennig Brandt (1630? – 1692), marchand allemand de Hambourg, pharmacien et souffleur de verre, avait fait un riche mariage qui lui avait permis de se consacrer à ses recherches sur la Pierre philosophale dont il était fort entêté.” A cette hypothétique substance alchimique étaient attribuées trois propriétés essentielles :

• changer les métaux vils en métaux précieux, comme l’argent (argyropée) ou l’or (chrysopée) ;
• guérir les maladies ;
• prolonger la vie humaine au-delà de ses bornes naturelles.

Suivant la théorie antique des signatures qui connut un fort développement à la Renaissance, le médecin suisse Paracelse (1493-1541) avait formulé le principe “simili similibus curantur”, les semblables soignent les semblables. Dans le même esprit, Brandt pensait qu’il devait y avoir une profonde connexion entre la couleur jaune de l’or et celle de l’urine, son idée étant d’en tirer une liqueur propre à convertir l’argent (ou le plomb?) en or. Dans son laboratoire privé, il développa un procédé qui aboutit en 1667 à la production de petites quantités d’un solide blanc dont émanait une lueur verte inquiétante et qui s’enflammait spontanément à l’air en produisant une odeur âcre, aux relents d’ail. La lueur était même supérieure à celle émise par le phosphore (issu du grec φως, phôs, lumière et φέρω, pherô, porter) de Bologne (sulfate de barium) collecté au pied des Apennins quelques années auparavant par le cordonnier Vincenzo Casciarolo.

Un secret percé à jour

“Il en parla à ses amis et la nouvelle filtra dans Hambourg et d’autres villes allemandes. Elle parvint aux oreilles de Johann von Löwenstern Kunckel (chimiste et technicien du vitrail), également alchimiste, qui la confia à son tour à Johann Daniel Kraft, entrepreneur, marchand de soie et de laine de Dresde, tous deux étant attachés à l’Électeur de Saxe, le Duc Johann Georg II. Ils se rendirent à Hambourg pour y voir la préparation du nouveau phosphore, mais Brandt se garda bien de leur confier comment il l’avait obtenu. Kraft, sans en aviser Kunckel, retourna chez Brandt et il lui acheta tout le phosphore disponible pour en faire le commerce et le proposer aux différentes têtes couronnées d’Europe. Lorsque Kraft procéda en 1677 à sa démonstration dans la ville de Hanovre, Gottfried Wilhelm Leibniz se trouvait dans l’entourage du duc Johann Friedrich von Braunschweig-Lüneburg-Hannover. Leibniz était un homme aux talents multiples, à la fois philosophe, scientifique, mathématicien, logicien, diplomate, juriste, bibliothécaire et philologue, il était un véritable génie universel particulièrement connu pour ses avancées dans le domaine des mathématiques.

Tandis que Kraft faisait des affaires, “Kunckel se mit à travailler pour trouver par lui-même le secret de cette fabrication, quoiqu’il ne sût autre chose du procédé, sinon que l’on y employait de l’urine. Il y réussit en 1674 après un travail opiniâtre de quatre ans, ce dont on ne peut douter en lisant les notes de Kunckel relatant ses expériences sur le Phosphorus fulgurans ou Lumen conflans effectuées dans son laboratoire chimique, et en lisant le récit des Trois cents expériences relaté par Georg Ernst Stahl. Il n’en fit pas autant de mystère que Brandt, et il communiqua sans façon le procédé à plusieurs personnes, dont Guillaume Homberg, en présence duquel il renouvela l’expérience de la fabrication du phosphore en l’année 1679. Ce succès n’étant plus cette fois l’effet du hasard, mais le fruit de ses recherches, les chimistes crurent devoir lui faire honneur de l’invention de ce phosphore, en le nommant Phosphore de Kunckel.”

Mais Leibniz, fasciné par cette matière étrange qu’il appela Lumière condensée ou encore Phosphorus igneus puis Phosphorus pyropus, apprit l’identité du véritable découvreur. Il encouragea Brandt à poursuivre ses recherches et rétablit publiquement la vérité. Il écrivit qu’il avait personnellement, et le premier, fait connaître ce phosphore en France en envoyant un échantillon à Christiaan Huygens, mathématicien, astronome et physicien néerlandais qui le montra à l’académie royale des sciences. Il en communiqua également le procédé à Tschirnaufen, mathématicien allemand et fabriquant de lentilles, qui s’en retournait à Paris. En 1677, Kunckel présenta le phosphore au roi et à la reine d’Angleterre. Le savant Robert Boyle, physicien et chimiste irlandais membre de la Royal Society, faisait alors partie de leur entourage. Célèbre pour sa loi de la thermodynamique sur les gaz parfaits (1662) découverte indépendamment la même année par l’abbé Edme Mariotte, physicien et botaniste français, il cherchait aussi la Pierre philosophale (ainsi que le fera encore Isaac Newton un peu plus tard). Il réussit à savoir que cette nouvelle substance surnommée “noctilucas” (du latin “nocti“, nuit et “luca“, lumière) était tirée du corps humain et il décida lui aussi d’en produire. Il engagea un jeune assistant de Saxe, Ambrose Godfrey-Hanckwitz, qui obtint de Brandt les informations nécessaires à l’élaboration du Noctiluca aërea (phosphore), et tout particulièrement la nécessité d’une chaleur intense pour réduire le phosphate. Il développa sa propre méthode pour l’isoler et ses essais portèrent leurs fruits en 1680. Lorsque Boyle se désintéressa du sujet, Godfrey en développa la production et le commerce à destination de toute l’Europe.

Entrée dans le domaine public

Dans son Cours de chymie qui connut un immense succès, Nicolas Lémery donna la recette de la préparation du phosphore, non pas dans les premières éditions (1675, 1677, 1679, 1681, 1683) mais à partir des rééditions de 1687. En 1692, Guillaume Homberg donna dans un Mémoire à l’Académie royale des sciences de Paris la recette de préparation du phosphore brûlant de Kunckel : Faire évaporer sur un petit feu de l’urine jusqu’à ce qu’il reste une matière noire. Mettez à putréfier celle-ci dans une cave, puis rajoutez du sable (ou de l’argile) et de l’eau et distillez. Après avoir produit du flegme, du sel volatile et de l’huile noire, “enfin la matière du phosphore viendra en forme de nuées blanches qui s’attacheront aux parois du récipient comme une petite pellicule jaune”. – Guillaume Homberg publiera en 1711 l’article “Phosphore nouveau, ou suite des observations sur la matière fécale” dans les Mémoires de mathématique et de physique de l’Académie royale des sciences, Académie royale des sciences  -.

En 1734, le comte Andreas Sigismund découvrit une méthode plus efficace en chauffant l’urine concentrée avec du charbon de bois et du plomb rouge (Pb3O4). Le chimiste Jean Hellot dans les Mémoires de l’Académie pour l’année 1737 fit une description publique détaillée d’une méthode de synthèse du phosphore à partir de l’urine. Il relata le 13 novembre 1737 comment un étranger divulgua pour la première fois tout le mystère du procédé qui jusque là était jalousement gardé par ses premiers inventeurs. Celui-ci l’exécuta en présence de quatre commissaires nommés par l’Académie des Sciences, Henri Louis Duhamel du Monceau, physicien, botaniste et agronome français, Charles François de Cisternay du Fay, chimiste français, premier intendant du Jardin du Roi, Claude-Joseph Geoffroy, apothicaire, botaniste et chimiste et lui-même. La “recette” devint enfin publique. La même année, Guillaume-François Rouelle, chimiste et apothicaire, la répéta dans ses Cours de Chimie. Cette préparation consistait à faire évaporer à siccité l’urine putréfiée, et à chauffer ensuite fortement le résidu dans une cornue de grès dont le col, par une allonge, plongeait dans l’eau. Le phosphore obtenu était ensuite moulé en cylindres et stocké dans de l’eau préalablement bouillie et à l’abri de la lumière. Même si le chimiste André Sigismond Margraff ajouta quelques années après un sel de plomb (nitrate de plomb) à l’urine épaissie par évaporation, c’est ainsi que, pendant des années, le phosphore fut préparé. Il resta encore longtemps une curiosité et un des objets les plus précieux que l’on pouvait voir. On ne le trouvait que dans les laboratoires des principaux chimistes et les cabinets de quelques gens riches, amateurs de nouveautés. Toutefois la production demeurait limitée en raison du faible taux de phosphore contenu dans l’urine (1,4%).

Une source inépuisable

Étant donné cette faible productivité, on aurait pu croire que le procédé était à jamais entré dans l’histoire et qu’il était devenu parfaitement obsolète. Mais un article publié en 2013 montre qu’il revient étonnamment à l’ordre du jour ! Aux Pays-Bas, faire ses besoins dans la rue va peut-être prochainement permettre de participer à l’économie circulaire. La municipalité d’Amsterdam a installé des pissotières urbaines qui récupèrent l’urine… afin d’en faire de l’engrais. À l’origine du projet : les importants dégâts causés par l’accumulation du phosphore contenu dans l’urine sur les canalisations. Le phosphore, qui fait partie des éléments de base de la plupart des engrais, est nécessaire à tout ce qui vit sur Terre, mais ses réserves sont limitées et elles commencent à s’épuiser. Plutôt que de l’évacuer dans les égouts, la municipalité met en place des urinoirs reliés par un collecteur à un réseau de traitement qui extrait phosphore et nitrates du précieux liquide. Elle produit ainsi de la struvite, un cristal blanc dont les propriétés fertilisantes sont éprouvées depuis le XIXe siècle. L’engrais est ensuite distribué à des fermes locales. La mairie estime que l’équivalent de 10 000 stades de foot de terres agricoles pourrait être fertilisé si la pratique se généralisait dans la ville.

Du phosphore dans les os

En 1769, les chimistes suédois Carl Wilhelm Scheele et Johan Gottlieb Gahn découvrirent indépendamment  que les os en présence d’acide produisaient de l’acide phosphorique qui pouvait ensuite être réduit avec du charbon de bois. Puisque les os secs contiennent un grand taux de phosphore (plus de 50% d’hydroxyapatite (Ca5(PO4)3(OH)), le phosphore put être produit en abondance. Entre 1700 et 1900, 79 éléments chimiques seront ainsi découverts, à comparer à la douzaine qui était connue auparavant. A quoi est due cette accélération extraordinaire des découvertes sur la matière ? Les savant sont-ils tout d’un coup devenus plus intelligents que leurs prédécesseurs ?

Un très ancien paradigme

Les quatre éléments

Pas du tout ! Si l’on mit autant de temps à déterminer les constituants de la matière, c’est qu’on ne les cherchait pas, ou plus exactement, que l’on croyait les connaître. En effet, le sens du mot “élément” a évolué depuis l’Antiquité, ainsi que l’explique l’historien des sciences René Alleau. “Le pluriel latin elementa désignait, le plus souvent, les “quatre éléments” : le Feu, l’Air, l’Eau et la Terre et le singulier elementum, d’un usage bien plus rare, l’un des “quatre éléments”. Les alchimistes grecs, s’agissant de l’ensemble des “quatre éléments”, employaient un seul mot, tetrasomia, la “tétrasomie”, matière des quatre “métaux”, au sens hermétique (alchimique) de ce terme. L’extrême diversité des phénomènes, les multiples changements des corps, les constantes mutations opérées par des forces elles-mêmes variables posaient trop d’énigmes à l’esprit humain pour qu’il pût concevoir avant une époque relativement tardive de l’histoire des civilisations une interprétation philosophique de la Nature et de l’Univers, une physique et une cosmologie. De tout temps, certes, les peuples primitifs surent utiliser pratiquement, dans les techniques de leur vie quotidienne, les puissances protectrices et les propriétés destructives du feu, les effets dissolvants et purifiants de l’eau, ainsi que ceux des fermentations et des putréfactions produites par l’air et par la terre. Mais les premières spéculations abstraites sur les fonctions universelles des éléments ne se sont pas dégagées des cosmogonies magico-religieuses, en Extrême-Orient comme en Occident, antérieurement au VI^e siècle avant l’ère chrétienne au plus tôt, qu’il s’agisse de Thalès de Milet, en Grèce, ou bien des théoriciens du yin et du yang, en Chine, lesquels n’apparaissent pas avant l’époque du Xi ci, traité annexé au Yi jing, au IV^e siècle avant J.-C.”

“Thalès de Milet, le fondateur de l’école ionienne, semble avoir été le premier philosophe qui ait tenté de dégager une théorie cosmologique préscientifique des systèmes magico-religieux babyloniens et égyptiens. Sa conception centrale de la cosmologie selon laquelle l’Eau était l’élément primordial de l’Univers ne doit pas être interprétée littéralement. Il s’agit en effet de l’Océan cosmique, éternellement fécond, origine éthérée des êtres et des choses, au sens des anciens dogmes orientaux, plutôt que de l’élément aqueux proprement dit. Les flots de l’éther ou « les eaux éternelles », selon l’enseignement des mystères, formaient les astres et les alimentaient par leurs forces perpétuelles. “L’étendue éthérée, disait un chant sacré orphique, et sa révélation lumineuse : la Mer, l’Océan, l’abîme du Tartare, tout ce qui est né, tout ce qui doit naître, tout est renfermé dans le sein de l’Être qui existe par lui-même et duquel tous les corps sont nés.”

“Au milieu du V^e siècle avant J.-C., Empédocle d’Agrigente tenta de concilier la permanence des substances avec le changement perpétuel des apparences de l’Univers. Ce qui nous apparaît comme le commencement ou la fin d’un être n’est qu’une illusion ; en réalité, il n’y a rien que mélange, réunion et combinaisons qui s’opposent à la séparation des constituants et à leur décomposition. Les éléments dont toutes choses sont composées consistent en quatre substances différentes, incréées et impérissables : la Terre, l’Eau, l’Air et le Feu. Empédocle fut le fondateur de la doctrine classique des quatre éléments, déjà entrevue par ses prédécesseurs, mais à laquelle il a donné sa formulation définitive.”

« Rien ne naît ni ne périt, mais des choses déjà existantes se combinent, puis se séparent de nouveau », Anaxagore (500-428 avant J.-C.)

“Les quatre éléments répondent aux apparences et aux états de la matière. La Terre est le principe et le support de l’état solide et de la sécheresse. L’Eau, obtenue soit par fusion ignée, soit par dissolution, est le principe et le support de l’état liquide et du froid. L’Air, celui de l’état volatil et gazeux. Le Feu, plus subtil, répond à la fois à la notion de fluide éthéré, support symbolique de la lumière, de la chaleur, des affinités et à la notion phénoménale du mouvement des particules des corps. Tels étaient, pour Empédocle et ses successeurs, les éléments de l’Univers. Il importe d’observer que si leurs mélanges et leurs combinaisons produisent tous les corps naturels, les éléments, dans ce système, ne sont pas susceptibles d’être transformés : ils subsistent par eux-mêmes et ne peuvent se changer les uns en les autres.”

“Ces notions générales prirent chez les pythagoriciens des formes plus précises. Ils ajoutèrent à ces aperçus des conceptions mathématiques et géométriques dérivées de l’unité, envisagée comme l’éternelle génératrice des nombres. D’après Philolaüs (vers 450 av. J.-C.), la Terre était constituée par le cube, le Feu par le tétraèdre (4 faces), l’Air par l’octaèdre (8 faces), l’Eau par l’icosaèdre (20 faces). Le cinquième élément, qui comprenait les astres et leur servait de lien, était le dodécaèdre régulier (12 faces).” S’opposant à la théorie atomiste de Démocrite, Aristote adopta l’idée d’Empédocle car il niait l’existence du vide et la discontinuité de la matière. Il renforça cette théorie en attribuant des qualités à chacun des quatre éléments fondamentaux : froid, sec, chaud et humide.

L’un des personnages marquants de cette époque est le médecin, philosophe et théologien laïc suisse Paracelse (1493-1541) dont le vrai nom est Philippus Theophrastus Aureolus Bombastus von Hohenheim. Une grande partie du travail critique de Paracelse est dirigée contre les conceptions classiques des éléments dans la mesure où la Terre, l’Eau, l’Air et le Feu, dans ces théories nouvelles, ne sont plus considérés comme des composants ultimes et irréductibles de la matière. Il critique vivement la théorie scolastique dérivée des écrits du médecin grec Galien, selon laquelle les maladies sont le résultat d’un déséquilibre des humeurs, ou liquides corporels, et qu’elles peuvent être guéries en effectuant des saignées et des purges. Persuadé que la maladie agresse l’organisme de l’extérieur, Paracelse met au point des remèdes minéraux grâce auxquels, pense-t-il, le corps se défend. Il identifie de nombreuses maladies, telles que le goitre (augmentation du volume de la glande thyroïde) et la syphilis, une nouvelle maladie importée du Nouveau Monde par les marins de Christophe Colomb et qui se manifesta à Naples par le déclenchement d’une épidémie en 1494. Il utilise divers ingrédients, comme des composés de sulfure et de mercure, pour les traiter. Paracelse intègre l’alchimie dans son système médical, lui donnant une nouvelle orientation. “En renonçant de manière irrémédiable à la recherche de la transmutation, en l’orientant sur l’explication des mystères de la nature et en lui assignant un objectif médical, c’est tout le futur de l’alchimie qui s’est trouvé changé.” Cela ne l’empêche pas de rester alchimiste dans l’âme : pour lui, la santé de l’individu est intimement liée aux planètes.

Astrologie et Alchimie

En effet, depuis sa fondation antique dans le monde gréco-égyptien, l’astrologie va de pair avec l’alchimie dont le fondateur mythique est Hermès Trismégiste (trois fois grand), le dieu grec Hermès étant assimilé au dieu égyptien Thot. Le monde arabe prend le relais de la civilisation gréco-romaine, d’où l’étymologie du mot alchimie, de l’arabe el-Kïmyâ (Pierre philosophale), mais du grec dans sa racine Kimyâ qui dérive sans doute de Khem, le pays noir, nom qui désignait l’Égypte dans l’Antiquité. L’alchimie arrive en Europe au cours du Moyen Âge par deux voies distinctes : les théories grecques de la matière, d’une part, et les livres de recettes techniques orientales, d’autre part. À cette époque, sept métaux sont connus et l’astrologie compte sept “planètes”. La liaison s’établit donc ainsi :

• Soleil – l’or (Au)
• Mercure – le mercure (Hg)
• Vénus – le cuivre (Cu)
• la Lune – l’argent (Ag)
• Mars – le fer (Fe)
• Jupiter – l’étain (Sn)
• Saturne – le plomb (Pb)

À la Renaissance, l’alchimie étendit davantage son influence en Europe lorsque les savants et les artistes combinèrent ses axiomes à ceux de la magie et de la kabbale qui pénétraient à leur tour l’espace littéraire européen. On croyait alors que les alambics pouvaient fournir les remèdes aux différentes maladies, car l’alambic était ni plus ni moins qu’un vaisseau permettant d’aller recueillir la substance même du Ciel ! Contrairement à la science moderne, l’alchimie est un art occulte, caché, réservé à des initiés, qui se transmet par tradition, orale ou écrite, de maître à disciple. L’alchimiste n’a pas à découvrir quelque chose de nouveau, mais à retrouver les secrets. Ses théories de base sur la constitution de la matière n’ont pas changé depuis Aristote: la matière est continue et uniforme, elle est composée de quatre éléments : Terre, Air, Eau, Feu. Ses quatre caractéristiques fondamentales sont : froid, sec, chaud, humide. Le vide n’existe pas. Les corps sont classés en solides, liquides, vapeurs et selon leur couleur. Ils interagissent suivant des notions de sympathie et d’antipathie.

Toutefois, d’importantes découvertes sont dues aux manipulations laborieuses et patientes des alchimistes:

• Préparation d’acides minéraux: du vitriol H₂SO₄ (acide sulfurique), de l’eau-forte HNO₃ (acide nitrique), de l’esprit de sel HCl (acide chlorhydrique), de l’eau “régale” – royale – (1/3 d’eau forte + 2/3 d’esprit de sel donne une solution capable de dissoudre l’or), de l’esprit de vin EtOH (éthanol), des cristaux de Vénus CuNO₃ (nitrate de cuivre), de la fleur de Jupiter SnO (oxyde d’étain), de la poudre noire, du Vitriol de Lune Ag₂SO₄ (sulfate d’argent)…
• Obtention de certains éléments jusqu’alors inconnus: antimoine, arsenic, bismuth, phosphore…, de composés chimiques: alun, borax, éther, crème de tartre, minium, sels de plomb, sels de fer, sels d’argent et d’autres encore.
• Découverte de la phosphorescence du sulfure de baryum…
• Innovations techniques: creusets, cornues, bain-marie, balances, filtrations, distillations, purifications, cristallisations, sublimations, alliages, métallurgie…

Changement de paradigme

Le phlogistique

Si les alchimistes sont à l’origine de toutes ces découvertes techniques, c’est qu’ils sont des érudits. Dans l’Europe chrétienne du Moyen Âge et de la Renaissance, certains marqueront l’histoire de l’alchimie, comme Albert le Grand (1193?-1280) et Roger Bacon (1214-1294). Même dans un contexte privilégiant de plus en plus la démarche rationnelle, notamment en physique et en chimie, la pensée alchimiste est loin de laisser indifférents un certain nombre de grands savants comme le physicien et chimiste irlandais Robert Boyle (1627-1691) ou encore Isaac Newton (1642-1727), mathématicien et physicien de génie. Au début du XVIIIe siècle cependant, une nouvelle théorie allait affaiblir les thèses des alchimistes, celle du phlogistique, développée par le chimiste et médecin allemand Georg Ernst Stahl (1660-1734), à la suite de son maître Johann Joachim Becher. Le phlogistique était censé expliquer le principe du feu. Il s’agissait en quelque sorte d’un ingrédient contenu dans tous les corps combustibles, bois ou métaux, qui se dégageait sous l’effet de la chaleur. Cette théorie avait le mérite d’une certaine cohérence : elle proposait une loi générale du phénomène de combustion. “Elle s’est imposée face à une alchimie qui finalement échouait à faire la preuve d’une transmutation des métaux.”

L’air, un “élément” décomposable

Mais elle ne rendait pas compte de la réalité. En effet, comment expliquer qu’un métal après combustion pèse plus lourd qu’avant, si entre-temps un ingrédient s’en est échappé (le fameux phlogistique) ? Il faudra attendre Antoine-Laurent de Lavoisier (1742-1794) pour avoir la réponse. Même les Britanniques Joseph Black (1728-1799), Henry Cavendish (1731-1814) et Joseph Priestley (1731-1814), qui avaient pourtant découvert l’oxygène, l’hydrogène et l’azote, restèrent des adeptes de Stahl. L’un des mérites de Lavoisier a été de se servir des découvertes des Anglais pour porter un coup fatal à cette théorie. Devenu en 1775  régisseur des poudres et salpêtres, le problème de la nature du phénomène de la combustion l’intéresse au premier chef. Ses expériences portent notamment sur le carbone, le soufre et le phosphore. “Le 21 mars 1777, il présente à l’Académie des sciences un “Mémoire sur la combustion du phosphore de Kunckel” dans lequel il énonce clairement la proposition que l’air est composé de deux fluides aux propriétés bien différentes. En utilisant une cloche retournée sur une cuve à mercure et un “verre ardent” (une loupe géante), il fait brûler un fragment de phosphore. Il observe :

• Que, au moment où la combustion s’achève, l’air “n’occupe plus que les quatre cinquièmes ou les cinq sixièmes, tout au plus, de l’espace qu’il occupait avant la combustion.”
• Que l’air qui reste “n’est plus susceptible de servir à la respiration des animaux, d’entretenir la combustion ni l’inflammation des corps ; en un mot, il est absolument dans l’état de moufette, et, en conséquence, pour éviter de le confondre avec aucune autre espèce d’air, je le désignerai, dans ce mémoire et dans quelques autres que je publierai à la suite, sous le nom de moufette atmosphérique”.

Cette fois, il est acquis pour Lavoisier, que l’air atmosphérique est le mélange de deux “fluides élastiques” : un “air éminemment respirable” (“l’air vital” – l’oxygène) et une “moufette” (ou mofette, de l’italien mofetta issu du latin mephitis, exhalaison nauséabonde) incapable d’entretenir la vie.” La combustion n’était pas une libération de phlogistique mais plutôt une captation de gaz.” L’air perdait ainsi définitivement sa nature de substance primordiale intangible et sa propriété d’élément ultime indécomposable.

L’eau, un deuxième “élément” décomposable

“Une autre découverte sonna le glas définitif de la philosophie des quatre éléments: c’était la célèbre expérience de Lavoisier et Laplace sur la décomposition et la recomposition de l’eau. Lavoisier déclara à ce sujet : “Ainsi l’eau, indépendamment de l’oxygène qui est un de ses principes, et qui lui est commun avec beaucoup d’autres substances, en contient un autre qui lui est propre, qui est son radical constitutif, et auquel nous sommes forcés de trouver un nom. Aucun ne nous a paru plus convenable que celui d’hydrogène, c’est-à-dire principe générateur de l’eau…“. La théorie des gaz de Lavoisier ouvrit la voie à une chimie entièrement nouvelle, qui allait conduire notamment à l’établissement d’une nomenclature chimique, servant à nommer les éléments chimiques. Lavoisier inclut le Phosphore dans la liste des 31 éléments de son traité. Publiée en 1787, celle-ci fut mise au point collectivement par Antoine-Laurent de Lavoisier, Claude Louis Berthollet, Guyton de Morveau et Antoine François de Fourcroy. La chimie moderne était née, avec une démarche scientifique à part entière dont l’alchimie était définitivement exclue. Antoine Lavoisier reprit à son compte la formule d’Anaxagore dans une phrase plus lapidaire: “Rien ne se perd, rien ne se crée, tout  se transforme”, pour en faire le premier principe de la thermodynamique. Il est ainsi considéré comme le père de la chimie moderne.

L’élément n’est plus une donnée, mais un produit

Lavoisier donna une nouvelle définition des éléments. “Si, par le nom d’éléments, nous entendons désigner les molécules simples et indivisibles qui composent les corps, il est probable que nous ne les connaissons pas : si au contraire nous attachons au nom d’éléments ou de principe des corps l’idée du dernier terme auquel parvient l’analyse, toutes les substances que nous n’avons pas encore pu décomposer par aucun moyen sont pour nous des éléments ; non pas que nous puissions assurer que ces corps que nous regardons comme simples ne soient pas eux-mêmes composés de deux ou même d’un plus grand nombre de principes, mais puisque ces principes ne se séparent jamais, ou plutôt puisque nous n’avons aucun moyen de les séparer, ils agissent à notre égard à la manière des corps simples, et nous devons les supposer composés qu’au moment où l’expérience et l’observation nous en auront fourni la preuve.” Par cette remarque de Lavoisier, l’analyse devient donc la préoccupation majeure du chimiste. La simplicité n’est plus une donnée : elle apparaît comme une limite à cet effort permanent de décomposition qu’effectue le chimiste.

Sur la Terre comme au ciel

Le tableau périodique des éléments

C’est ce que feront tous les successeurs de Lavoisier jusqu’à ce que les astrophysiciens se tournent vers des objets plus lointains, les étoiles. Le problème de la combustion sur Terre étant résolu, il restait à découvrir l’origine du “feu” qui anime les astres. Pour cela, il faudra attendre le début du XXe siècle: l’astrophysicien anglais Arthur Eddington (1822-1944), guidé par la théorie de la relativité d’Einstein, suggère en 1920 qu’il s’agit d’une réaction nucléaire — la transmutation de l’hydrogène en hélium. En 1939, Hans Bethe (1906-2005) mettra le processus en équations. De fil en aiguille sera élucidée la formation de tous les éléments. En voici une petite description rapide.

L’hydrogène et presque tout l’hélium se forment dès le début de l’Univers, mais tous les autres éléments naturels sont produits à l’intérieur de plusieurs générations successives d’étoiles par des réactions de fusion nucléaire. Au total, il y a 118 éléments chimiques dont 94 existent à l’état naturel sur Terre. Ils sont énumérés dans le tableau périodique des éléments de Dimitri Mendeleïev. Dans ce sens, nous sommes donc tous “poussières d’étoiles”, selon les termes de l’astronome Hubert Reeves.

Fusion au cœur des étoiles

Dans les étoiles se succèdent des phases de fusion et de contraction. Ces fusions successives vont produire tous les éléments que l’on connaît, jusqu’au fer. Au début de la vie d’une étoile se trouve un nuage de gaz surtout composé d’hydrogène. Principalement par effondrement gravitationnel, il va se contracter. Les protons se rapprochent, leurs collisions augmentent et la température aussi; quand elle dépasse 10 millions de kelvins (0 K = −273,15 °C), elle devient suffisante pour que les noyaux d’hydrogène aient assez d’énergie pour fusionner en hélium. L’énergie libérée (conformément à la célèbre formule d’Einstein E=M.c²) contrebalance alors l’effet de la gravité, et l’étoile atteint ainsi un premier équilibre.

Les étoiles ayant plus de dix fois la masse du Soleil, après épuisement de l’hydrogène qui a fusionné pour former l’hélium, voient leur cœur se contracter de plus en plus. La température augmente et d’autres réactions nucléaires s’enclenchent. Quand la température atteint 100 millions de degrés, la fusion de l’hélium peut alors s’amorcer et produit du carbone. Comme pour la fin de la fusion de l’hydrogène, ce qui se passe ensuite ne dépend que de la masse de l’étoile. Si celle-ci est suffisante, le cœur de l’étoile peut se contracter de nouveau. La température et la densité augmentent et atteignent des valeurs qui permettent successivement la fusion du carbone qui produit du néon, de l’oxygène et du magnésium (à 600 millions de degrés). La phase suivante fait intervenir cette fois les atomes d’oxygène. Leur fusion produit du silicium, du phosphore et du soufre (à 1500 millions de degrés). Les particules alpha, les neutrons et les protons libérés lors de ces réactions ont suffisamment d’énergie pour participer à la synthèse d’un grand nombre d’autres éléments, tels que le chlore, l’argon, le potassium, le calcium, le titane, etc.

Une fois l’oxygène épuisé, se termine la dernière phase de fusion d’éléments au cœur de l’étoile. Le cœur s’est à nouveau contracté, et cette fois-ci, la température atteint près de 3 milliards de kelvins. Les atomes de silicium sont brisés par les photons gamma présents et libèrent des neutrons, des protons et des particules α qui vont interagir avec les atomes de silicium ²⁸Si pour former tous les éléments jusqu’au fer (numéro atomique Z=26) qui est l’élément le plus stable du tableau de Mendeleïev. C’est la dernière réaction génératrice d’énergie au sein de ces étoiles. Le cœur s’effondre sous l’énorme pression et devient de la matière neutronique. D’autres réactions, par capture rapide de neutrons, produisent des éléments plus lourds que le Fer. À condition qu’elle ne soit pas trop massive pour causer son effondrement total ou son involution vers le trou noir, l’étoile s’effondre alors très rapidement et explose sous la poussée d’une gigantesque onde de choc : c’est une Supernova qui va briller autant qu’une galaxie ! Tous les éléments produits par réactions nucléaires vont alors être dispersés et contribueront à enrichir en « métaux » le milieu interstellaire.

Le Soleil

Le Soleil, constitué essentiellement d’hydrogène, se trouve au premier stade de la séquence précédemment décrite. Les réactions nucléaires qui se déroulent en son cœur se font entre quatre protons pour aboutir à la constitution d’un noyau d’hélium (deux neutrons et deux protons). La propriété remarquable de cette réaction réside dans le fait que la masse d’un noyau d’hélium est légèrement inférieure à la somme des masses des quatre protons. Cette perte de masse correspond à une libération d’énergie considérable, une réaction qui lui permettra de briller encore pendant 5,5 milliards d’années, soit une durée de “vie” totale de dix milliards d’années compte tenu de sa masse initiale.

Abondance du Phosphore

Dans l’univers

Le phosphore est un élément abondant dans l’Univers et dans la photosphère solaire il figure parmi les vingt éléments les plus abondants. Des ingrédients considérés comme cruciaux pour l’origine de la vie sur Terre ont été découverts dans l’environnement de la comète 67P/Tchourioumov-Guérassimenko explorée par la sonde Rosetta de l’ESA. Ces éléments sont la glycine, le plus simple des acides aminés, qui se trouve couramment dans les protéines, et le phosphore, un élément clé des cellules où il est un des constituants de l’ADN (acide désoxyribonucléique), de l’ARN (acide ribonucléique), de l’ATP (adénosine triphosphate) et des membranes cellulaires (les phospholipides). «Il y a encore beaucoup d’incertitudes au sujet de l’environnement chimique de la Terre primitive et il y a bien sûr un processus évolutif énorme à combler entre l’apport de ces ingrédients par impacts cométaires et l’apparition de la vie”, explique Hervé Cottin. “Mais le point important est que les comètes n’ont pas vraiment changé en 4,5 milliards d’années: elles nous donnent un accès direct à certains des ingrédients qui ont probablement pris part à la soupe prébiotique qui a finalement abouti à l’origine de la vie sur la Terre. La multitude de molécules organiques déjà identifiées par Rosetta, désormais complétée par la détection passionnante d’ingrédients fondamentaux tels que la glycine et le phosphore, confirme l’idée que les comètes aient eu la capacité d’apporter sur Terre des molécules clés pour la chimie prébiotique. Démontrer que les comètes sont des réservoirs de matière primitive dans le système solaire et les vecteurs qui auraient pu transporter ces ingrédients essentiels à la Terre, était l’un des principaux objectifs de la mission Rosetta, et cela a été confirmé.”

Sur la Terre

Le phosphore minéral n’est pas rare dans la lithosphère: il est classé onzième par ordre d’abondance dans la croûte terrestre. Mais il y est cependant très peu concentré en général, ce qui constitue sa relative rareté par rapport aux besoins des êtres vivants. Le phosphore a une chimie très riche. Il se combine avec presque tous les éléments sauf l’Antimoine Sb (du latin stibium), le Bismuth Bi et les gaz rares, en donnant des phosphures. Très réactif, il n’existe pas à l’état natif. Le phosphore blanc réagit spontanément à l’air avec le dioxygène ou les halogènes. Le principal minerai est l’apatite (phosphate de calcium), de formule générale Ca5(PO4)3(X). L’anion X- peut être un chlorure, un fluorure, un hydroxyde, un sulfate ou un carbonate. Il existe plusieurs types de gisements qui peuvent être:

• d’origine sédimentaire,
• d’origine ignée (magmatique),
• d’origine métamorphique,
• de concentration résiduelle et d’enrichissement secondaire.

Les gisements associés aux roches sédimentaires et aux roches ignées constituent les deux principaux types de gisements d’apatite. Les plus importants sont d’origine sédimentaire et se trouvent en Afrique du Nord, en Chine et aux États-Unis, mais il en existe d’autres plus petits, généralement d’origine sédimentaire, de qualité supérieure, ou bien d’origine ignée, de qualité inférieure et qui doivent être ensuite enrichis. Ces gisements de roches phosphatées constituent à notre échelle humaine de temps une ressource non renouvelable vieille de plusieurs dizaines de millions d’années. Comment se sont-ils formés ?

− Qui feut premier, soif ou beuverye ? − Soif, car qui eust beu sans soif durant le temps de innocence ? −Beuverye, car “privatio presupponit habitum”. Je suis clerc. Les propos des bien yvres. (Gargantua, Chap. V, Rabelais)

– Qui fut en premier, la soif ou la beuverie ? – La soif : car qui eût bu sans soif au temps de l’innocence ? – La beuverie, car “privation suppose possession”, je suis clerc en la matière. Les propos des bien-ivres.

Cycle naturel du Phosphore

Océans et plancton

En 1934, Alfred Clarence Redfield (1890 – 1983), physiologiste et océanographe américain, observa que, quelles que soient les concentrations, il existait un rapport sensiblement constant entre le contenu en nitrate et en phosphate des eaux de mer, que ces éléments étaient apparemment extraits du milieu ambiant par le plancton dans les proportions où ils se trouvaient et qu’ils retournaient en solution simultanément à la mort des organismes. Ces vues se trouvèrent confortées et précisées en 1940 par les analyses de plancton réalisées par Flemming, qui montraient que le plancton marin possédait un rapport Carbone/Azote/Phosphore (C/N/P) voisin de 106/16/1. Mais c’est surtout un article publié en 1963 par Redfield, Ketchum et Richards qui contribua à populariser le concept de Redfield dans la communauté des océanographes. Selon les vues de Redfield, la photosynthèse (ou la décomposition) du plancton produit (ou consomme) 138 moles d’oxygène gazeux (O2) par mole de Phosphore (P), selon le bilan réactionnel suivant qui met en présence du dioxyde de carbone, de l’acide nitrique, de l’acide phosphorique et de l’eau pour donner par photosynthèse la molécule organique dite de Redfield représentant la composition moyenne du phytoplancton marin avec un rejet d’oxygène. Inversement, à la mort des organismes du phytoplancton, leurs composants sont oxydés pour redonner les éléments initiaux.

L’activité biologique des organismes doit donc modifier la teneur en phosphore, en azote, en carbone inorganique et en oxygène des eaux de mer selon les proportions : ∆P / ∆N / ∆C / ∆O2 = 1 / 16 / 106 / – 138 (∆, delta: signe indiquant la différence entre deux grandeurs, marquant ici un accroissement ou une diminution). Autrement dit, l’assimilation d’un atome de phosphore va de pair avec celle de 16 atomes d’azote et 106 de carbone et le rejet de 138 molécules de dioxygène. Le rapport entre azote et phosphore étant le même dans l’eau de mer et dans le plancton, soit N / P ≈ 16, il s’ensuit que le prélèvement ou la restitution de nutriments dans un rapport ∆N / ∆P ≈ 16 ne modifient pas la valeur de ce rapport. Les données océanographiques font clairement apparaître une relation linéaire entre N et P, surtout si ces données sont nombreuses et couvrent un large domaine de concentrations, depuis les eaux superficielles pauvres, jusqu’aux eaux profondes.

De cet équilibre très étonnant, il ressort la même question que se posait Rabelais dans Les propos des bien yvres de Gargantua: “Qui fut en premier ?”. Le phytoplancton s’est-il adapté au rapport Azote/Phosphore (N / P) de l’eau de mer ou bien, par son activité poursuivie au fil des temps, est-il à l’origine de ce rapport ? C’est les deux à la fois, car il s’agit d’une adaptation interactive du plancton à son milieu. Si, suite à un bouleversement géologique ou climatique, la circulation océanique générale venait à changer, l’extension des zones de dénitrification (faibles en oxygène) serait modifiée et l’océan évoluerait probablement vers un nouvel état stationnaire avec un rapport Azote/Phosphore (N / P) différent de celui existant actuellement.

Répartition inégale sur les continents

Ainsi que l’explique l’agronome Hervé Covès, excellent conteur de surcroît, dans une conférence publiée sur Internet, les êtres vivants eurent beaucoup plus de difficulté à s’approvisionner en phosphore lorsqu’ils quittèrent le milieu aquatique pour coloniser les continents, il y a environ 500 millions d’années. En effet, si l’azote peut être acquis de plein de façons différentes, comme par exemple grâce à la fixation de l’azote atmosphérique par des bactéries, pour le phosphore, c’est plus compliqué, car le principal réservoir n’est pas l’atmosphère, mais la croûte terrestre où, de surcroît, il est relativement rare en regard des besoins des êtres vivants. De façon générale, le phosphore insoluble (et donc inassimilable par les plantes) représente 95% à 99% du phosphore total contenu dans le sol.

Le phosphore absorbé ou précipité se trouve principalement sous forme de petits dépôts noirâtres de phosphate de fer ou d’aluminium dans les sols acides et sous forme de phosphate de calcium et de magnésium dans les sols alcalins et calcaires. C’est pour cette raison qu’on va trouver des squelettes fossiles dans les sols calcaires: le phosphore contenu dans les os se conserve, devient inassimilable, insoluble. Le phosphore organique, c’est-à-dire celui provenant d’êtres vivants, représente de 20 à 80% du phosphore du sol. Sa minéralisation (décomposition, biodégradation), dépend de l’activité de micro-organismes du sol mais également des invertébrés comme les vers de terre. Le phosphore de la solution du sol (l’eau chargée d’ions) constitue moins de 1% du phosphore total, mais c’est la source principale de phosphore pour les végétaux. Le cycle du phosphore se limite donc à la transformation des formes minérales (les phosphates), principalement d’origine biologique, en formes organiques (des esters phosphoriques d’acides organiques présents dans les lipides et les acides nucléiques), et inversement à la reminéralisation par hydrolyse du phosphore organique en phosphate. Les pertes sous forme dissoutes par lixiviation (dissolution dans l’eau) sont extrêmement faibles et c’est surtout par érosion que le phosphore est transféré des milieux terrestres au milieu aquatique.

Adaptations du vivant

Métabolisme des plantes

La concentration du phosphate inorganique, en général, n’atteint que des niveaux très faibles, de l’ordre du 10 μM (micromoles) et souvent dans la rhizosphère (autour des racines) la concentration peut chuter à des niveaux sub-micromolaires. En effet, le phosphore est seulement absorbé par les plantes sous une forme ionique de phosphate inorganique, l’orthophosphate H2PO4-, et les prélèvements par les plantes entraînent un épuisement des formes solubles à proximité immédiate des racines. Dans la plupart des sols, la mobilisation et l’acquisition du phosphate limite souvent la croissance des plantes. Pour pouvoir faire face à cette contrainte dans l’acquisition de ce nutriment vital, les plantes ont développé une série d’adaptations métaboliques pour maintenir un niveau de croissance stable: une meilleure efficacité dans l’absorption et l’utilisation du phosphore, un accroissement des racines couvertes par une plus grande densité de poils absorbants, et la réduction des parties aériennes.

Symbiose entre les plantes et les champignons

Mais cela ne suffit pas. Hervé Coves rapporte une adaptation étonnante découverte par des chercheurs de l’ancienne URSS. L’une des expériences qu’ils ont menées a consisté à nourrir une souris avec des aliments contenant du phosphore radioactif. Ses ossements sont devenus radioactifs et les expérimentateurs ont suivi à la trace le déplacement de ce phosphore dans l’environnement. C’est une pratique aujourd’hui interdite et qu’on ne peut employer que dans des laboratoires bien isolés, mais à l’époque, des expériences à grande échelle ont pu être menées. Donc, une souris peut mourir, soit parce qu’elle a été mangée par un chat, et ses restes se retrouvent dans les excréments, soit par une chouette qui régurgite les ossements et les poils de la souris, soit pour toute autre raison. Dans le cas présent, la souris morte a juste été posée sur le sol de l’environnement à étudier. Le processus de décomposition de cette souris est très bien établi. Très rapidement, des mouches sont venues tourner autour, elles ont pondu dans le cadavre, puis des petits scarabées, souvent très jolis, parés de teintes rouge-orangé, sont venus participer au festin. Ces nécrophores ont un rôle très important, car ils enterrent les petites charognes pour se les approprier. La femelle débarrasse la charogne des asticots pour éviter la concurrence, l’enduit d’une sécrétion pour retarder la putréfaction et pond dans une loge spécialement aménagée. Les œufs éclosent et la femelle nourrit par trophobiose les jeunes larves dont elles assurent aussi le toilettage. Au stade suivant, les larves se nourrissent seules. Au bout de trois jours, il n’y a plus du tout de viande, seuls restent les os.

Dans le sol, 95% des espèces végétales connues vivent en symbiose avec des champignons: c’est la mycorhize. Les champignons ont une forte capacité à acquérir l’eau et les sels minéraux, dont le phosphate inorganique, qu’ils fournissent aux plantes en échange de sève élaborée. Dans l’exemple de la souris, un champignon aura ainsi la faculté de coloniser ce squelette. Mis en contact avec une “mine” de phosphore, quelle va être sa réaction ? Croître ? Occuper plus d’espace au détriment des autres champignons alentour ? Non ! Il se développe en épaisseur, ses filaments (les hyphes) s’insinuent dans les os, le phosphore se diffuse dans le champignon. Peu de temps après, du phosphore radioactif passe dans le champignon juste à côté. S’il est mycorhizien (c’est-à-dire s’il vit en symbiose avec un végétal), il va donner à son tour à l’arbre du phosphore en échange de sève élaborée. Cet arbre en aura ainsi beaucoup à sa disposition. Il pourrait le stocker, mais en fait il va en relarguer une partie dans ses autres racines qui sont reliées à d’autres champignons. Le phosphore va ainsi se propager, de l’arbre aux champignons, de ces champignons vers d’autres arbres ou d’autres plantes, et ainsi de suite. Au bout du dixième jour, il n’y a plus du tout de phosphore dans le squelette de la souris, et le phosphore est réparti sur plus de 1000 m².

Si le sol d’une forêt est considéré comme pauvre en phosphore et en azote au regard des besoins d’une plante, il contient en fait de nombreux détritus végétaux en voie de décomposition. Ces détritus renferment des formes complexes de matières organiques (protéine, lignine, acides nucléiques, entre autres) non utilisables directement par la plante, mais piégeant une quantité importante d’azote et de phosphore. Grâce à l’excrétion de protéases, phosphatases, phosphodiesterases, acides organiques, par exemple, le champignon va pouvoir métaboliser ces formes complexes, solubiliser des éléments cristallisés et rendre assimilables l’azote et le phosphore dont la plante a besoin pour sa croissance. Les champignons, en exploitant cette ressource, améliorent nettement la nutrition des plantes en phosphore et en azote. Le mycélium fongique peut être cent fois plus long que les poils absorbants des plantes et il peut se ramifier pour améliorer l’efficacité d’absorption des nutriments au-delà de la zone d’épuisement du phosphate inorganique autour des racines.

L’amélioration de la captation du phosphore par les mycorhizes résulte probablement de plusieurs phénomènes agissant de façon synergique: l’augmentation de la surface d’absorption et l’exploration d’un plus grand volume de sol, mais aussi l’expression par le champignon de systèmes d’absorption ayant une affinité supérieure à ceux de la plante et la capacité du champignon à utiliser le phosphate inorganique contenu dans des composés inaccessibles à la plante seule. Les champignons mycorhiziens mettent également à la disposition de la plante associée des formes de phosphore généralement mal utilisées par les végétaux supérieurs: des phytates, des polyphosphates du sol. Les travaux menés à ce jour sur les ectomycorhizes et les endomycorhizes accréditent l’hypothèse selon laquelle la stimulation de la nutrition phosphatée de la plante-hôte résulte aussi de la capacité des champignons associés à accumuler de grandes quantités de phosphore.

L’expérience avec la souris radioactive a permis d’observer que d’autres éléments étaient fournis aux plantes par le biais des champignons mycorhiziens. Il existe des régions où c’est le calcium qui fait défaut, comme en Guyane par exemple. Le calcium devient alors également un élément limitant. Cela tombe bien, dans les ossements, il y a à la fois le phosphore et le calcium. Dans ces systèmes de recyclage, les deux éléments sont alors mobilisés. D’autres éléments transitent aussi, le sélénium, les métaux lourds comme le molybdène, qui sont dangereux à forte dose, mais néanmoins indispensables à faible dose car ces oligoéléments interviennent dans certaines réactions enzymatiques des êtres vivants. “Pourquoi cette stratégie ?”, se demande Hervé Coves. “Est-ce que cela a un sens évolutif ?” La nature retient souvent les solutions qui apportent le plus de choses au plus d’individus possible. La souris est morte à cet endroit. Mais la probabilité qu’une souris meure à l’endroit précisément où se trouve le premier champignon est à peu près nulle. Par contre, il y a davantage de chances que plusieurs petits animaux meurent dans un faible rayon et dans un faible laps de temps, assurant ainsi un approvisionnement plus ou moins régulier en phosphore à la collectivité grâce à cette faculté de redistribution et de partage.

La vie océanique approvisionne la vie continentale

Le plancton arctique

Mais l’accroissement de la biodiversité et de la biomasse sur les continents n’a pas pu se réaliser uniquement grâce à un circuit quasiment fermé de recyclage du phosphore présent dans les organismes vivants terrestres. D’où vient l’excédent ? L’unique source de phosphore facilement mobilisable est marine. Le phosphore arraché aux continents par l’érosion se dissout en partie dans l’eau, le reste se déposant sur le fond. La chaleur et l’énergie provenant du Soleil engendrent des courants marins à l’échelle planétaire que l’on désigne sous le terme de “circulation thermohaline”, fonction de la température et de la salinité des eaux. Les courants profonds, qui effectuent un circuit complet en 1000/1500 ans, remettent ainsi dans le circuit le phosphore enfoui dans les fosses océaniques et l’entraînent vers la surface dans les zones polaires. Sur les eaux estivales arctiques débarrassées de leurs glaces, les perturbations atmosphériques entraînent un brassage des eaux de surface qui s’accompagne d’un enrichissement en nutriments venant alimenter un abondant plancton presque exclusivement végétal (essentiellement composé de diatomées), dont la prolifération s’accroît au fur et à mesure de l’avancement de la saison et de la fonte de la banquise. Ce plancton constitue la base de la chaîne alimentaire marine arctique faite de mollusques, de crustacés (en particulier de krill), de poissons, puis d’oiseaux et de mammifères marins tels des phoques et des baleines (dont des baleines à fanons et autres cétacés), toutes ces faunes se déplaçant vers le nord au fur et à mesure du retrait des glaces.

Aurores boréales

Une partie de l’azote nécessaire à l’alimentation de ce plancton (rapport entre azote et phosphore N / P ≈ 16) a une origine pour le moins inattendue. L’azote atmosphérique se présente sous la forme stable de molécules d’azote gazeux (N2) – deux atomes d’azote liés entre eux si fortement qu’ils ne réagissent pas facilement avec d’autres molécules. En 1827, le chimiste allemand Justus von Liebig (1803-1873) observa le premier qu’un éclair produisait des NOx- abréviation scientifique pour un mélange gazeux d’oxydes d’azote (nitrogen oxide) comprenant entre autres le monoxyde d’azote (NO) et le dioxyde d’azote (NO2) qui est un nitrite. La combustion d’énergie fossile, les microbes dans le sol et les feux de forêts produisent également des NOx. Mais le cœur de certains éclairs et de la foudre peut atteindre 29 700 °C, une température suffisante pour faire fondre instantanément le sable et casser les molécules d’oxygène et d’azote en atomes individuels ! Les composés azotés, et tout particulièrement le monoxyde d’azote (NO) et le dioxyde d’azote (NO₂) jouent un rôle essentiel dans l’atmosphère dans la mesure où ce sont eux qui déterminent la quantité d’ozone (O₃), l’acidité et la capacité oxydante de l’atmosphère.

Dans les régions polaires, il y a peu d’orages accompagnés d’éclairs et de la foudre, par contre, un autre phénomène vient prendre le relais. L’aurore boréale n’est pas, comme on le croyait jusqu’à une date récente, causée par la réflexion de la lumière solaire sur les glaces de l’Arctique. Au cours de la première moitié du XXe siècle, un norvégien, Olaf Birkeland a comparé les aurores polaires à des courants électriques créés dans l’atmosphère par des particules solaires. Depuis les trente dernières années, les instruments de mesure par satellites ont permis de mieux comprendre l’origine de ces phénomènes lumineux. Des orages magnétiques se produisent sur le Soleil et donnent lieu à des éruptions dans la chromosphère, la fine couche de la basse atmosphère du Soleil comprise entre la photosphère et la couronne solaire. Périodiquement, il y a aussi des sursauts solaires importants, car le soleil offre un pic d’activation sur un cycle approximatif de onze ans. Ces perturbations peuvent générer un flux de particules chargées qui sont éjectées par le Soleil.

Lorsque la Terre croise la trajectoire de ce flux de particules, il entre en collision avec le bouclier que constitue la magnétosphère. Des particules électrisées à haute énergie peuvent alors être captées et canalisées par les lignes du champ magnétique terrestre du côté nuit de la magnétosphère (la queue) et aboutir dans les cornets polaires. Ces particules, — électrons, protons et ions positifs —, excitent ou ionisent les atomes de la haute atmosphère terrestre, l’ionosphère. L’atome excité ne peut rester dans cet état, et un électron change alors de couche, libérant au passage un peu d’énergie en émettant un photon, particule élémentaire constitutive de la lumière visible. Comme la nature de ces ions (oxygène, hydrogène, azote,…) dépend de l’altitude, ceci explique en partie les variations de teintes des nuages, draperies, rideaux, arcs, rayons… qui se déploient dans le ciel à des altitudes comprises entre 80 et 1 000 km. L’ionisation résultant de cet afflux de particules provoque la formation de nuages ionisés réfléchissant les ondes radio. L’étude spectrographique de la lumière émise montre la présence de l’oxygène (raie verte à 557 nm et doublet rouge à 630 et 636 nm) entre 120 et 180 km d’altitude, de l’azote et de ses composés et de l’hydrogène (656 nm) lors des aurores à protons. Aux plus basses latitudes, la couleur observée le plus fréquemment est le rouge (altitudes de 90 à 100 km).

Comme sous l’effet de la foudre, l’azote et l’oxygène atmosphériques ionisés par le vent solaire interagissent pour former des nitrates et des nitrites qui s’accumulent aux pôles et viennent enrichir les eaux froides. Ajoutés aux phosphates entraînés par les courants océaniques, ils permettent l’explosion de la vie. Les baleines viennent manger le krill, beaucoup de poissons migrateurs se déplacent pour profiter de cette ressource alimentaire extraordinaire, ainsi que les oiseaux qui vont passer l’été en Laponie.

Normalement, quand le système est bien équilibré, les migrateurs, dans leur va-et-vient entre l’Arctique et les plus basses latitudes aux hivers plus cléments, entrent dans le cycle du phosphore qui est mobilisé et circule par leur intermédiaire. Par exemple des poissons migrateurs comme le saumon de l’Adour ou la truite de mer, après s’être engraissés dans les riches eaux froides du grand Nord, parcourent des milliers de kilomètres pour revenir à l’automne sur leur lieu de naissance en amont des gaves pyrénéens où les femelles pondront des milliers d’œufs. Une partie d’entre eux, une fraction des alevins qui naissent et des adultes qui effectuent la dévalaison serviront de nourriture à une pléiade de prédateurs aquatiques ou terrestres. A l’inverse, les oiseaux migrateurs qui se reproduisent en Arctique s’envolent avec leur progéniture pour venir hiverner dans les régions méridionales. Eux aussi entreront également partiellement dans la chaîne alimentaire et leur guano de même que leurs os enrichiront les sols.

Contraintes environnementales ou compétition biologique ?

Formation des gisements sédimentaires de phosphates

Grâce à l’expérience menée par les chercheurs de l’ex-URSS, nous avons vu que sur les continents, le phosphore contenu dans les os est rapidement exploité par les champignons et réparti dans le milieu. Comment, dans le passé, les os ont-ils pu s’accumuler pour former les gisements actuels de phosphates ? Pouvoir répondre à cette question est devenu crucial pour les scientifiques en quête des couches géologiques les plus favorables à leur exploitation. En effet, à partir des années 1840, quelques ressources concentrées de phosphore ont commencé à être exploitées de façon industrielle pour fabriquer des engrais à destination de l’agriculture, comme les anciennes phosphatières du Cloup d’Aural près de Bach, dans le Lot. Il se produisit même, à l’instar de la ruée vers l’or américaine, une véritable ruée vers les phosphates en Europe. Ces phosphatières sont des gisements d’origine sédimentaire constitués d’ossements fossilisés, à l’emplacement de ce qui devait être une fosse marine où les cadavres d’animaux s’étaient accumulés.

Ainsi, les bassins fossilifères de phosphate du Maroc contiennent une paléo-biodiversité exceptionnelle qui couvre une période de 25 Ma sur l’échelle stratigraphique, entre le début du Maastrichtien (- 70 Ma) et la fin de l’Yprésien (- 45 Ma). On peut y observer l’évolution de la faune marine et terrestre autour des événements critiques des transitions K/T (Crétacé/Tertiaire) et P/E (Paléocène/Éocène), notamment dans les bassins d’Ouled Abdoun et Ganntour. Après la monographie pionnière du paléontologue français Arambourg publiée en 1952 sur la base de fouilles effectuées en 1934-1937, il fallut attendre les années 80 pour que les recherches reprennent, en collaboration franco-marocaine. C’est ainsi que l’on découvrit dans le Bassin des Ouled Abdoun des restes fossiles du Phosphatherium escuilliei (Mammalia, Proboscidea), datés de l’Éocène inférieur, la première occurrence de vertébrés continentaux dans ces dépôts marins. Ces dépôts constituent évidemment des ressources limitées et non renouvelables, et de surcroît très inégalement réparties, ce qui pose de graves problèmes géopolitiques.

Des gisements de phosphorite relativement petits commencent à être observés dans les couches géologiques du Paléoprotérozoïque (2,5 à 1,6 milliard d’années), puis de grands volumes largement répandus se forment durant la transition Néoprotérozoïque-Cambrien (autour de 542 millions d’années), et il y a ensuite des occurrences épisodiques de phosphorites dont l’abondance fluctue considérablement, avec de gros gisements au Permien (298-252 Ma), à l’Éocène (56-33,9 Ma), au Miocène (23-5,3 Ma) et à une époque récente. La période peut-être la plus fructueuse de l’histoire terrestre a été celle qui a débuté au Néoprotérozoïque (1 milliard-542 Ma) et qui s’est poursuivie autour de la transition Précambrien-Cambrien aux environs de 600–550 Millions d’années.

Ces phosphorites sont associées à des époques de glaciation jusqu’aux basses latitudes, la diffusion d’oxygène dans le milieu benthique (au fond des océans), la dérive des continents, l’élévation du niveau des océans et des excursions d’isotopes stables de soufre et de carbone. Beaucoup de phosphorites de la fin du Protérozoïque et du Cambrien incluent des épisodes de schistes organiques noirs et de matériaux pyritisés, contenant du disulfure de fer (FeS₂), qui indiquent au moins localement des conditions sulfidiques. Ce matériau minéral, ou organominéral, gorgé d’eau, contient au moins 0,75% de soufre, surtout sous forme de sulfures. Il s’accumule dans les mangroves et marais maritimes en eau salée ou saumâtre où les sulfates présents dans l’eau sont réduits en sulfures par la présence de grandes communautés de bactéries qui oxydent les sulfides. Ces bactéries tirent leur énergie de réactions chimiques avec le soufre, au contraire des plantes photosynthétiques qui tirent leur énergie du soleil. La prolifération des phosphorites durant la transition Précambrien-Cambrien se produit également durant l’intervalle où ont été enregistrées l’origine et l’évolution des débuts de la vie métazoaire (animaux pluricellulaires). Le gisement de phosphorites Doushantuo du sud de la Chine qui s’est formé il y a 600 millions d’années contient des microfossiles encore à l’étude d’embryons de métazoaires au stade de diapause, des bactéries oxydantes de sulfides et des protistes. Il se peut que ce dépôt épisodique de phosphorite au cours des temps géologiques corresponde à la convergence de divers facteurs comme l’évolution de la géochimie des eaux marines, l’établissement de gradients entre les eaux sulfidiques et les eaux oxygénées et l’évolution de microorganismes capables d’exploiter ces conditions géochimiques et ces gradients. Il s’agit peut-être de relativement rares confluences entre des conditions biologiques, sédimentaires, tectoniques et géochimiques des océans.

Les premiers squelettes

200 millions d’années avant l’explosion de vie du Cambrien, des fossiles de protistes, organismes marins unicellulaires, comportaient déjà un squelette à base de phosphore ! Ils ont été découverts en Sibérie près de la rivière Yudoma dans des strates remontant à 810 millions d’années (ère Néoprotérozoïque). Il s’agit là de la plus ancienne occurrence connue de ce que les scientifiques nomment la biominéralisation, et de surcroît, celle-ci est à base d’hydroxylapatite Ca5(PO4)3(OH), un composé que l’on trouve aujourd’hui rarement chez les organismes marins unicellulaires. C’était peut-être une sorte d’armure qui protégeait de la prédation un organisme aujourd’hui éteint et dont le reste de la cellule a disparu. Des concentrations élevées de phosphore et une moindre oxygénation des océans ont pu favoriser cette évolution.

L’atmosphère actuelle contient environ 20% d’oxygène, mais à l’époque, il n’y en avait que 2%. Par contre, l’analyse de ces anciennes strates de roches montre que les océans étaient riches en minéraux lorsque apparurent les premiers animaux dotés d’un squelette. Jusqu’à 545 Ma (millions d’années) environ, on trouve des roches riches en dolomite, un carbonate de calcium et de magnésium de formule chimique CaMg(CO₃)₂ avec des traces de fer, manganèse, cobalt, plomb, zinc (Fe, Mn, Co, Pb, Zn). Ce minéral a dû se former dans des océans contenant peu d’oxygène. Dans ces strates, ce sont les fossiles d’organismes au corps mou qui prévalent, comme Aspidella, une créature molle en forme de fronde qui s’ancrait sur les fonds marins. Toutefois, de grands squelettes apparaissent à la fin du Vendien (faune d’Ediacara, ∼550 Ma) dans divers taxa, incluant probablement tout le groupe des éponges ou spongiaires et celui des cnidaires (coraux, anémones de mer, méduses). Beaucoup de squelettes d’Ediacara se trouvent exclusivement dans les carbonates. La calcification apparut indépendamment dans divers groupes, et elle fut initialement acquise avec un contrôle biologique minime dans l’environnement carbonaté hautement saturé et très alcalin d’Ediacara où le carbonate polymorphe fut plus tard contrôlé par la chimie de l’eau de mer.

Ensuite, avec l’accroissement de la teneur atmosphérique en oxygène, le calcaire est devenu prépondérant. C’est une roche sédimentaire carbonatée, composée d’au moins 50 % de calcite CaCO₃ (ou carbonate de calcium) et pouvant contenir de la dolomite et de l’aragonite. La cristallisation de l’aragonite et de la calcite se produit beaucoup plus rapidement et elle nécessite moins d’énergie que la dolomite, ce qui a permis aux animaux de se confectionner plus aisément un squelette. Sur les continents, des agents d’érosion tels que le vent et la pluie se sont déployés avec une vigueur inhabituelle. Le calcium a été entraîné dans les océans, permettant la généralisation et la diversification des squelettes. L’un des premiers animaux à squelette connu, Cloudina, est une créature de taille millimétrique dont la coquille calcifiée est formée de tronçons imbriqués les uns dans les autres. Le déclencheur de la biominéralisation des faunes d’Ediacara et du Cambrien n’est pas encore bien cerné, mais l’un des facteurs a dû être le changement du ratio Manganèse/Calcium dans l’eau de mer, ce qui a facilité la précipitation à grande échelle de l’aragonite et de calcite à forte teneur de manganèse. Un autre facteur a dû être l’augmentation ou la stabilisation du niveau d’oxygène. Indépendamment  de la chimie marine ambiante, il y a certainement eu également un important facteur biologique, la diversité des styles de biominéralisation reflétant l’escalade de réponses défensives à des pressions de prédation accrues chez des animaux dont les squelettes deviennent abondants dans les formations clastiques du Fortunien (541-529 Ma).

Phosphates ou carbonates de calcium ?

En ces débuts de biominéralisation, les minéraux utilisés par la plupart des animaux pour renforcer leur squelette étaient des sels de calcium, soit des carbonates de calcium, soit des phosphates de calcium. Ces deux minéraux devinrent les matériaux bioinorganiques les plus importants tout le long du Phanérozoïque (ces derniers 541 millions d’années) et jusqu’à aujourd’hui, à la fois en termes de distribution phylogénétique et de quantités biominérales. Après une période de test, la majorité des phyla opta soit pour les phosphates de calcium, soit pour les carbonates. Les vertébrés adoptèrent le phosphate de calcium pour leur endosquelette, tandis que les invertébrés utilisèrent le carbonate de calcium pour leur exosquelette, avec deux exceptions notables chez les brachiopodes inarticulés Lingulata et les bernacles Iblidae qui emploient le phosphate de calcium. Cette préférence s’établit durant l’Ordovicien (488-444 Ma) et devint un trait caractéristique de ces deux grands phyla.

Si le squelette de phosphate de calcium avantage plus particulièrement les vertébrés, c’est à cause du mode inhabituel et ancien du métabolisme de leur activité: les poussées intenses d’activité sont en priorité soutenues par la formation rapide intramusculaire d’acide lactique. Ces pics d’activité intense par les vertébrés sont souvent suivis de périodes prolongées d’acidose systémique marquée. Cette acidose génère apparemment une légère dissolution du squelette, associée simultanément à une hypercalcémie vasculaire. Chez nombre de vertébrés, un éventail de fonctionnalités histologiques du squelette apparemment non liées peut éventuellement minorer cette hypercalcémie incidente. La dissolution du squelette suite à une activité serait exacerbée de façon significative si l’os était composé de carbonate de calcium au lieu de phosphate de calcium. Le premier est bien moins stable autant in vivo qu’in vitro que l’hydroxiapatite de calcium, aussi bien en conditions de repos que d’activité.

Toutefois, Darwin avait déjà noté au XIXe siècle que les crustacés présentent une bien plus grande variabilité en terme de quantité de phosphate employé que les mollusques dont la coquille ne comprend quasiment pas de phosphate. Chez les crustacés, on trouve le phosphate en renforcement des “dents” qui doivent supporter d’importants stress de flexion de compression et de torsion pendant l’alimentation. Dans la plupart des organismes, les dents représentent la partie la plus dure du corps, celle qui présente une résistance supérieure et de meilleures qualités biomécaniques. Dans ses formes cristallisées, l’apatite Ca₅(PO₄)₃(OH, Cl, F) représente l’option la plus solide parmi les sels de carbonate et de phosphate. Même dans sa phase amorphe, l’augmentation du ratio phosphate de calcium sur carbonate de calcium (ACP / ACC) offre un accroissement des qualités mécaniques telles que la dureté et l’élasticité. En outre, les phosphates présentent une meilleure résistance à la solubilité dans les acides, même comparativement au carbonate de calcium polymorphe le plus stable, la calcite CaCO₃. Dans la classe de crustacés Malacostraca (qui comprend les homards, écrevisses, crevettes), les mandibules sont particulièrement perfectionnées. Ce sont des structures spécialisées où une couche de phosphate de calcium, souvent sous la forme de fluorapatite cristalline, est montée sur une “mâchoire” calcaire. Ainsi, la biominéralisation est faite de façon sélective en fonction des propriétés physico-chimiques des minéraux pour constituer des éléments du squelette, avec le dépôt de carbonate de calcium amorphe, de phosphate de calcium amorphe, de calcite et d’apatite. Cette stratégie de minéralisation duale chez les Malacostraca suggère en termes d’évolution que ce trait n’a pas évolué indépendamment dans les différents groupes, mais qu’il s’agit plutôt d’une caractéristique précoce qui leur est commune.

Une extinction de masse sépare les deux périodes du Vendien (faune d’Ediacara) et du Cambrien. Une étude a été faite pour savoir si la raison de ces disparitions était attribuable au phosphate. Dans la vallée de Cuatro Ciénegas (Mexique) se trouvent diverses sources thermales qui contiennent plusieurs types de stromatolites, structures minérales engendrées par la présence et l’activité de cyanobactéries dont l’existence remonte à 3,5 milliards d’années. L’eau y est exceptionnellement pauvre en phosphore, mais la vie dans ces mares a évolué pour compenser l’absence de cet élément. Cette caractéristique en fait un bon analogue des conditions qui régnaient au Précambrien. Les enregistrements dans les roches montrent que le phosphore, autrefois rare, devint abondant en même temps qu’eut lieu l’explosion de vie du Cambrien. Est-ce que le phosphore a pu causer l’extinction de nombreuses espèces de la faune d’Ediacara et l’émergence d’autres espèces au Cambrien ? Pour le savoir, du phosphore fut ajouté dans l’eau de Cuatro Ciénegas. Les cyanobactéries l’absorbèrent et les escargots qui s’en nourrissaient en profitèrent également. Un ajout modéré de phosphate parut bénéficier aux escargots, mais en élevant le taux de phosphate, cela finit par les intoxiquer.

D’autres études en d’autres lieux montrèrent qu’un excès de phosphate a un effet négatif sur la croissance. Les cellules maintiennent dans une fourchette très étroite les concentrations de phosphate dans le cytoplasme où il est très fortement régulé. Mais s’il y en a en excès, le métabolisme devient déséquilibré et les réactions dans la cellule sont altérées. La grande quantité de phosphate qui apparut entre les deux ères a pu être une cause des coupes sombres dans la faune d’Ediacara, tandis que celle du Cambrien trouva des adaptations, comme par exemple la production d’apatite (phosphate de calcium) utilisée dans la constitution ou le renforcement de squelettes. Ainsi les vertébrés contiennent davantage de phosphore que de calcium dans leurs os. A l’origine, l’émergence de cette adaptation fut peut être un mécanisme de détoxification pour éviter que l’excès de phosphate affecte la physiologie cellulaire.

Par ailleurs, l’impression d’une explosion du vivant au Cambrien provient peut-être aussi du fait que ces parties dures, et tout particulièrement les phosphates, se conservent très bien dans les roches, contrairement aux organismes dépourvus de squelettes. D’un autre côté, cet afflux de phosphate a peut-être été également l’un des facteurs qui a favorisé la prolifération des formes de vie multicellulaires. Bien entendu, le facteur prépondérant a d’abord été l’augmentation du taux d’oxygène rejeté dans l’atmosphère par les organismes photosynthétiques comme les algues bleues (cyanobactéries) qui édifient les stromatolites, le phytoplancton, les premières mousses et les lichens. La rareté de l’oxygène qui a longtemps prévalu était également un facteur limitant à l’augmentation de la taille des organismes vivants. Toutefois, l’augmentation du volume d’oxygène s’est faite de manière progressive alors que l’afflux de phosphore est apparu sur des laps de temps beaucoup plus courts. Ce dernier facteur semble donc plus pertinent pour expliquer l’explosion du vivant au Cambrien.

A quoi était dû cet afflux de phosphore ? La dérive des continents (la tectonique des plaques) a pu en être la cause. Durant cette ère, la plupart des terres émergées se regroupèrent en un supercontinent appelé Rodinia. Il y a environ 750 millions d’années, il commença à se scinder en masses plus petites, donnant lieu à de grands épanchements de magma, du volcanisme, de l’orogenèse. Des roches contenant des phosphates, autrefois enfouies dans les profondeurs, se sont trouvé exposées aux intempéries et soumises à une forte érosion. Autre explication possible, la vie elle-même peut avoir été un facteur prépondérant. Bien qu’on ait longtemps cru que les organismes du Précambrien vivaient seulement dans les océans, des découvertes récentes ont montré que la colonisation des terres émergées a débuté il y a environ un milliard d’années par des tapis microbiens et même les premières plantes. Si c’est exact, la présence de ces organismes a pu grandement accélérer le taux de minéralisation des roches sur lesquelles ils vivaient et le phosphate libéré s’est alors déversé plus rapidement dans les océans, affectant la vie marine.

Toutefois, parallèlement au développement de squelettes à base de phosphate de calcium, l’apatite, il y a eu simultanément une profusion d’espèces qui édifiaient leur squelette soit en aragonite (carbonate de calcium) chez les bivalves secrétant des coquilles ou des perles, soit en calcite (un autre carbonate de calcium) qui donnera par la suite du calcaire, chez les coraux, les algues et les diatomées, ou encore en opale, qui est de la silice hydratée de formule SiO₂, nH₂O avec des traces d’uranium, de manganèse, de calcium, d’aluminium, de fer, d’arsenic, de sodium, de potassium (U; Mg; Ca; Al; Fe; As; Na; K). Les quatre types de biominéralisation sont apparus ensemble dans les enregistrements fossiles. Il est donc difficile de savoir si le phosphate a été une pièce clé de ce puzzle, ou simplement un facteur contributif, ou bien encore un effet secondaire d’autres événements. Ce qui est certain, c’est que l’avènement et le développement de cette biominéralisation a converti la nature en un champ de bataille de dents et de mâchoires contre des armures corporelles de protection qui perdure encore aujourd’hui.

Conclusion